可行的电池原位/准原位ph测试方法

　　电池体系中的 原位 pH 测试(in-situ pH measurement)是一项具有挑战性但对理解电化学反应机制(如析氢、腐蚀、SEI 形成、水系电池副反应等)非常关键的技术。由于电池内部为封闭、高离子强度、存在电场和电极材料干扰的复杂环境，传统 pH 电极难以直接适用。

　　1. 微型化固态 pH 传感器(适用于水系电池)

　　原理：基于 IrOx、RuOx 或 Si₃N₄ 离子敏场效应晶体管(ISFET);

　　优点：

　　尺寸可做到 <100 μm，可嵌入电池隔膜或电极;

　　响应快(秒级)，耐机械振动;

　　无需参比液(全固态)。

　　应用案例：

　　锌离子电池中监测 Zn²⁺ 沉积区 pH 升高(因析氢);

　　铅酸电池负极附近 pH 动态变化。

　　局限：需定制，商业化产品少;在非水体系中响应机制不明确。

　　2. 光纤 pH 传感器(荧光/吸收型)

　　原理：将 pH 敏感荧光染料(如 SNARF、BCECF、 fluorescein 衍生物)固定在光纤尖端;

　　测量方式：通过光纤导入激发光，检测发射光波长/强度比值 → 换算 pH;

　　优点：

　　电绝缘，无电磁干扰;

　　可微型化(光纤直径 100–500 μm);

　　适用于高压、强腐蚀环境。

　　适配电解液：

　　水系：成熟应用;

　　非水系：需开发有机相兼容染料(如 Nile Blue 衍生物)。

　　研究进展：已有团队用于锂氧电池 O₂⁻/HO₂⁻ 生成导致的局部碱化监测。

　　3. 电化学方法间接推算 pH

　　(1)氢电极电位法(仅限含 H⁺ 体系)

　　若体系存在可逆氢反应(如水系电池)，可通过：

　　以 Pt 微电极为工作电极，测开路电位(OCP)→ 推算 pH。

　　要求：H⁺/H₂ 反应可逆，无其他氧化还原对干扰。

　　(2)指示剂分子 + 原位光谱

　　加入微量 pH 指示剂(如酚酞、甲基橙)，通过原位 UV-Vis 或拉曼监测其质子化状态;

　　例如：在电解液中加入 4-硝基苯酚，其 UV 吸收峰随 pH 移动;

　　优点：非侵入式;

　　缺点：指示剂可能参与副反应，干扰电池性能。

　　4. 准原位测试(牺牲性取样)

　　操作：在特定充放电阶段拆解电池(手套箱中)，快速吸取微量电解液;

　　测试：

　　水系：直接用微电极测 pH;

　　非水系：加入已知量超纯水萃取 H⁺/HF，再用 离子色谱(IC)测 F⁻(间接反映 HF 量);

　　或用 ¹⁹F NMR 定量 HF。

　　局限：非真正“原位”，且暴露空气可能改变结果。

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